Его резиденция находилась в Богоявленском монастыре, дополнительные доходы на содержание архиерея были изысканы из штатной суммы упразднённого в том же году Симонова Нового московского в честь Успения Пресвятой богородицы монастыря. Изменение границ губерний по указу императора Павла I от 12 декабря 1796 г. заставило Синод вновь пересмотреть епархиальную структуру. В 1798 г. Синод предложил передать все храмы Калужской губернии в ведение Калужского и Боровского викария Московской епархии с изменением титула митрополита на «Московский и Коломенский». Император с этим не согласился, и в соответствии с его указом от 5 октября 1798 г. храмы Калужской губернии вошли в состав Дмитровского викариатства. Общее число подведомственных Дмитровскому епископу церквей составило 772 (83 – в Дмитровском уезде, 689 – в Калужской губернии). Однако это решение было неэффективным, и в следующем году была образована самостоятельная Калужская епархия (см. Калужская и Боровская епархия), первым архиереем которой 16 октября 1799 г. был назначен Серапион (Александровский). На Дмитровскую кафедру 25 декабря 1799 г. в Троице-Сергиевой лавре был хиротонисан Серафим (Глаголевский), бывший ректор Московской духовной академии и архимандрит Заиконоспасского московского в честь Нерукотворного образа Спасителя монастыря. Его резиденцией стал Саввин Сторожевский в честь Рождества Пресвятой Богородицы монастырь. Под управлением епископа Серафима состояли храмы Дмитрова, Звенигорода, Клина, Волоколамска, Рузы, Можайска и Вереи с уездами, всего 436 храмов. 4 апреля 1800 г. в его ведение поступили также 101 церковь и три монастыря Серпуховского духовного правления упраздненной Коломенской епархии. 29 января 1804 г. епископ Серафим был переведён на Вятскую кафедру, 7 февраля того же года в Александро-Невской лавре в Санкт-Петербурге во епископа Дмитровского был хиротонисан бывший ректор Московской духовной академии Августин (Виноградский). Его резиденцией было определено Московское подворье Саввина Сторожевского монастыря. К обязанностям викария добавилось поручение митрополита при возникновении священнических вакансий и претензий на них «неучёных церковников» оповещать Московскую духовную академию и Троицкую духовную семинарию, предлагая занять место кому-либо из учеников. Епископу Августину было также поручено «смотрение над академиею, чтобы все, особливо учителя и проповедники, должности свои проходили рачительно и исправно». С 13 июня 1811 г. по 19 февраля 1818 г. Августин управлял Московской епархией. 30 августа 1814 г. «за оказание услуги во время вторжения неприятеля в Москву и за успешное приведение духовной части в порядок» Августин был возведён в сан архиепископа, назначен архимандритом Троице-Сергиевой лавры, членом Святейшего Синода и управляющим Московской епархией, с 19 февраля 1818 г. – архиепископ Московский и Коломенский. 19 января 1819 г. во епископа Дмитровского был хиротонисан архимандрит московского Высокопетровского монастыря Лаврентий (Бакшевский). Инструкцией архиепископа Августина епископу Лаврентию поручалось управление церквами и монастырями, состоявшими в ведомстве Дмитровского, Звенигородского, Клинского, Рузского и Волоколамского духовных правлений.