При Иоанне Асене I были перенесены из Средеца в Тырново мощи преподобного Иоанна Рыльского и положены в построенной во имя этого святого новой церкви на Трапезице. Царём Калояном в Тырново перенесены мощи святых Михаила Воина, Илариона, епископа Могленского, преподобной Филофеи Темницкой и преподобного Иоанна, епископа Поливотского. Иоанн Асень II воздвиг в Тырнове церковь 40 мучеников, куда перенёс мощи преподобной Параскевы Епиватской. При первых Асенях складывается концепция: Тырново – «Новый Царьград». Стремление уподобить столицу Болгарии Константинополю нашло отражение во многих литературных произведениях той эпохи. Синодик упоминает имена 14 патриархов за период с 1235 по 1396 гг. (по другим сведениям, их было 15). Сохранившиеся сведения об их жизни и деятельности крайне отрывочны. В списках не упомянут архиепископ Василий I, который, хотя и не был официально признан патриархом, назван таковым в ряде документов. Сохранилась свинцовая печать с именем патриарха Виссариона, которую Т. Герасимов датирует первой четвертью ХIII в., полагая, что Виссарион был преемником примаса Василия и тоже униатом (однако точно определить годы его патриаршества исследователям не представляется возможным). Иоаким I (1235–1246 гг.), принявший монашеский постриг на Афоне, прославился своей добродетельной и постнической жизнью и был канонизирован сразу после смерти. Патриарх Василий II был членом регентского совета при малолетнем брате Калимана – Михаиле II Асене (1246–1256 гг.). Во время его патриаршества был построен Батошевский монастырь Успения Пресвятой Богородицы. После смерти Иоанна Асеня II территория Тырновского диоцеза постепенно сокращается: были потеряны епархии во Фракии и Македонии, затем Белградская и Браничевская, позднее Нишская и Вельбуждская епархии. Патриарх Иоаким II упоминается в Синодике как преемник Василия II и в ктиторской надписи 1264/1265 г. скального монастыря святителя Николая близ с. Троица (в районе Шумена). Имя патриарха Игнатия указано в колофонах (концовке, последней строке, заключении) Тырновского Евангелия 1273 г. и Апостола 1276–1277 гг. Синодик называет его «столпом Православия», поскольку он не принял унию с Римом, заключённую на втором Лионском соборе (1274 г.). В болгарской книжной традиции последней четверти XIII в. (в краткой редакции «Сказания о семи Вселенских Соборах», в «Вопросах и ответах о евангельских словесах», в «Сказании о Зографских мучениках», в «Повести о Ксиропотамском монастыре») отражено усиление антикатолических тенденций. Преемник Игнатия, патриарх Макарий, который упомянут в Синодике как священномученик, жил в эпоху монголо-татарского нашествия, восстания Ивайла и междоусобиц между Иоанном Асенем III и Георгием Тертером I, но неизвестно, когда и каким образом он пострадал. Патриарх Иоаким III (1280–1300 гг.) был активным политиком и церковным деятелем. В 1272 г., ещё не будучи патриархом, он имел беседы в Константинополе с Джироламо д'Асколи (впоследствии папа Николай IV; 1288–1292 гг.) в присутствии императора Михаила VIII Палеолога (1259–1282 гг.). В 1284 г. уже  ак патриарх участвовал в болгарском посольстве в Константинополь. В 1291 г. папа Николай IV отправил Иоакиму III (которого называл «archiepiscopo Bulgarorum») письмо, где напоминал, что при первой их встрече тот говорил о своём расположении к идее подчинения Римскому папе, т.е. «к тому, к чему я побуждаю тебя сейчас». Царь Феодор Святослав (1300–1321 гг.) заподозрил патриарха Иоакима III в сговоре с Чакой, сыном татарского правителя Ногая и претендентом на болгарский престол, и казнил его: патриарх был сброшен с так называемой Лобной скалы на холме Царевец в Тырнове. Патриархи Дорофей и Роман, Феодосий I и Иоанникий I известны только по Синодику. Исследователи предполагают, что они занимали Тырновскую кафедру в первой половине ХIV в. Патриарх Симеон участвовал в Соборе в Скопье (1346 г.), на котором была учреждена Печская патриархия и венчан на царство сербский король Стефан Душан. Патриарх Феодосий II (около 1348 – около 1360 гг.), принявший постриг в Зографском монастыре, поддерживал активные связи с Афоном (в Зограф им присланы в дар Толковое Евангелие Феофилакта, архиепископа Охридского, переписанное по заказу его предшественника, патриарха Симеона, и Пандекты Никона Черногорца в новом переводе).