Ещё более щекотливое положение создалось для него, когда он, тоже исполняя волю Екатерины II, дал в 1779 г. иезуитам дозволение устроить в Полоцке новициат. В Риме сначала даже не хотели верить в возможность этого. Когда же сомнения исчезли, статс-секретарь кардинал Опицио Паллавичини (1719–1785 гг.) по поручению папы Пия VI (1775–1799 гг.) издал даже особый циркуляр всем нунциям, в котором называл поступок Сестренцевича бесчестным, а затем завязалась жаркая переписка между папской курией и петербургским двором, не совсем для него приятная. Желая наградить Сестренцевича за перенесённые огорчения и неприятности (а вместе с тем сделать представителя католической церкви более независимым), Екатерина II повела переговоры с курией о возведении Сестренцевича в архиепископский сан. Папа Пий VI сначала и слушать не хотел о его повышении, затем выразил согласие, но при условии, если Сестренцевич отменит своё пастырское послание об открытии иезуитского новициата в Полоцке. На этом условии папа настаивал очень твёрдо, между тем Екатерина II не желала делать никаких уступок римским притязаниям. Лишь после того, как Екатерина ІІ пригрозила лишить католическую церковь всякого покровительства, папа уступил и даже назначил особого нунция (Аркетти), который 10 января 1784 г. при торжественном богослужении возвёл Сестренцевича в сан архиепископа. Вместе с его возведением в архиепископский сан ему был отдан приказ Юстиц-коллегии вовсе не вмешиваться в дела католической церкви, а все апелляции на архиепископскую консисторию должны направляться прямо в Сенат. В 1785 г. Екатерина ІІ приказала посланнику в Турине князю Николаю Борисовичу Юсупову (1750–1831 гг.) повести переговоры с курией о даровании Сестренцевичу кардинальского звания. Однако, пробыв полгода в Риме, Н.Б. Юсупов не добился успеха: предлогом отказа было поставлено то, что Сестренцевич до 23-х лет оставался в кальвинизме. Лишь впоследствии (14 февраля 1798 г.), уже при императоре Павле Петровиче(1796–1801 гг.), ему было даровано право носить знаки кардинальского достоинства. Зато желание Екатерины II создать Сестренцевичу возможно более полное независимое от Рима положение осуществилось: 28 августа 1786 г. папой были даны ему довольно обширные духовные полномочия в 29-ти статьях, где было указано, в каких именно пределах Сестренцевичу предоставляется власть разрешать церковные дела, канонически подлежащие ведению папы. Вообще в царствование Екатерины II, благодаря могущественной поддержке и полному доверию, какое Сестренцевич всегда имел у царицы, он был почти бесконтрольным распорядителем в делах католической церкви в России. В первое время после вступления на престол Павла І в его положении не произошло перемен: государь оказывал ему полную благосклонность. 28 апреля 1798 г. он дал ему звание митрополита всех католических церквей в России и назначил председателем духовной коллегии. А когда ожидали замешательств в делах папского престола из-за смерти Пия VI, Павел I весьма определённо высказывал Сестренцевичу своё намерение: если папский престол станет предметом борьбы соперничавших католических государств, объявить его главой католической церкви в России. Однако положение изменилось с приездом в Россию папского нунция графа Литты. Между нунцием и митрополитом произошло столкновение по вопросу о разграничении прав в делах католической церкви в России: в ноте русскому правительству Литта изъявил притязания, с которыми не мог согласиться Сестренцевич, считавший себя высшим духовным начальником русских католиков. На этот раз победа осталась на его стороне, но торжество митрополита было непродолжительным. В помощь нунцию выступили иезуиты, в лице которых Сестренцевич всегда имел самых непримиримых врагов. Против него была организована хитро сплетённая интрига, целью которой было убедить Павла І, что митрополит, зазнавшийся в своей власти, иногда осмеливается даже не исполнять прямых царских распоряжений. Причём для доказательства этого интригующие не стеснялись доводить до сведения государя даже неофициальную переписку Сестренцевича.