В 1862 г. назначен членом Комиссии для разбора и описания дел архива Святейшего Синода, с января 1866 г. – председатель комиссии. Редактировал «Описание документов и дел, хранящихся в Архиве Святейшего Синода» (1868, 1879 гг.) и первые два тома «Полного собрания постановлений и распоряжений по Ведомству православного исповедания Российской империи» (1869, 1872 гг.). 22 апреля 1882 г. был назначен директором Публичной библиотеки. Много усилий приложил для приобретения книг, увеличения штата сотрудников и средств на оплату труда, расширения помещений, в 1880–1890 гг. библиотека получила свыше 7,5 тыс. текущих изданий, пополнялись старые фонды. Много внимания Афанасий Фёдорович уделял эпохе Петра I, составил и издал ряд книг по этой теме. В конце 1872 г. по его инициативе под председательством графа Дмитрия Андреевича Толстого была создана Комиссия для собирания писем и бумаг Петра Великого. С этой целью учёный обследовал правительственные архивы в России, а также Берлинский, Венский и Дрезденский архивы. Под редакцией Афанасия Фёдоровича вышли «Письма и бумаги императора Петра Великого» (1887–1900 гг., четыре тома), 24 выпуска «Юрналов и походных журналов Петра Великого с 1695 по 1725 г.». Афанасий Фёдорович издал также ценные документы по истории царствования Екатерины II, в том числе «Письма и бумаги императрицы Екатерины II, хранящиеся в императорской Публичной библиотеке» (1873 г.). В 1856 г. вошёл в комиссию по приведению в порядок материалов, касающихся жизни и царствования императора Николая I, участвовал в издании трудов Модеста Андреевича Корфа «Восшествие на престол императора Николая I» и «Жизнь графа Михаила Михайловича Сперанского», редактировал вместе с Александром Ивановичем Поповым «Дворцовые разряды» (1850–1855 гг., четыре тома), ряд других изданий. Опубликовал много ценных материалов по истории русской литературы, участвовал в подготовке к печати второго издания сочинений Василия Андреевича Жуковского и Полного собрания сочинений Петра Андреевича Вяземского (1878 г.). В 1855 г. Афанасий Фёдорович был избран членом-корреспондентом императорской Академии Наук, с 1866 г. – экстраординарный академик, с 1869 г. – ординарный академик, с 1893 г. – председатель Отделеня русского языка и словесности. Являлся одним из основателей Русского исторического общества (впоследствии – член Совета и помощник председателя), членом Русского археологического общества (с 1885 г. – помощник председателя общества), Русского географического общества, Общества истории и древностей, Общества любителей древней письменности, Славянского комитета, других русских научных обществ, почётным членом всех Духовных академий в России. Состоял в Королевском обществе северных антиквариев в Копенгагене, Шведском археологическом обществе, Королевском историческом обществе Великобритании, Эллинском филологическом обществе в Константинополе и др. С 1888 г. – член Совета министра народного просвещения, с 1890 г. – член Государственного совета. Награждён орденами св. Владимира четвёртой, второй и первой степени, Анны второй степени, Станислава первой степени. Похоронен на Никольском кладбище Александро-Невской лавры в Санкт-Петербурге.