15 февраля 1731 г. Алексий был возведён в сан архиепископа, а указом от 26 сентября 1733 г. перемещён в город Переяславль Рязанский с титулом «архиепископ Рязанский и Муромский», а прежний Рязанский епископ Лаврентий (Горка) «за некоторые предерзости» переведён на Вятскую кафедру. Перемена кафедр породила вражду между двумя архиереями. В 1734 г. было возбуждено дело по факту подачи на Высочайшее имя благодарственной челобитной, написанной от лица представителей Рязанской епархии. Содержавшаяся в челобитной просьба сохранить Рязанскую кафедру в руках Алексия вызвала подозрения в покушении на прерогативы императорской власти, а также косвенно задевала интересы архиепископа Феофана (Прокоповича). В ходе расследования в Синод поступили доносы Вятского епископа Лаврентия, обвинявшего Алексия среди прочего в нежелании служить благодарственные молебны в положенные дни, в непочитании икон, написанных на холсте, и в том, что он «предерзостно похирил» печатную форму о возношении на ектениях имён императрицы и Высочайшей фамилии. На выдвинутые обвинения Алексий отвечал 20 декабря 1734 г., лично явившись в Синод. Бóльшую часть обвинений ему удалось опровергнуть, но в вину Алексию была поставлена интрига с составлением благодарственной челобитной от лица своей паствы, а также написание письма вятскому воеводе, признанного «поносительным» для епископа Лаврентия. Постановлением Синода было решено выслать Алексия под начало в Александро-Невский монастырь, но Высочайшим указом от 26 июля 1735 г. ссылка была отменена. Определением Синода от 16 января 1736 г. Алексию был объявлен выговор «за напрасное Ея величества утруждение, за обнесение преосвященного Феофана больным и за другие в указе прописанные резоны». 4 марта указ с перечислением провинностей был прочитан в Крестовой палате Переяславля-Залесского. Дело закончилось взысканием с Алексия штрафа. Возвращённый на свою кафедру, он занялся строительством и благоустроением храмов. В 1738 г. открыл Рязанскую духовную семинарию с классами: риторическим, пиитическим, синтаксическим, грамматическим, инфимическим и фарическим. В 1741–1743 гг. преобразовал Рязанскую школу в Латинскую с шестилетним сроком обучения. При нём была учреждена Рязанская духовная консистория. Архипастырское служение Алексия продолжалось 36 лет. За это время он построил множество храмов в Вятской и Рязанской епархиях, до пяти раз вызывался на чреду священнослужения в Санкт-Петербург. По отзывам современников, «свободным наукам он был неучён», но «нравом кроток, благочестив, щедр, трезвен» и «к украшениям церквей охотник». Погребение Алексия состоялось в Успенском соборе (ныне собор Рождества Христова) Рязани; в 1799 г. гроб с его телом был перенесён в Архангельский собор, усыпальницу Рязанских архиереев. 18 июня 1998 г. останки Алексия были обретены вместе с мощами Рязанских святителей и архиереев; 18 сентября 1998 г. они были перенесены в рязанский монастырь во имя Святой Троицы, где покоятся в одной раке с мощами Рязанского архиепископа Мисаила и Рязанского архиепископа Феодорита. В Жёлтиковом Успенском монастыре хранилась грамота Алексия, написанная в период пребывания его на Сарской и Подонской кафедре, о явлении ему Арсения Тверского после всенощного бдения перед литургией в день перенесения его мощей из соборной церкви монастыря в надвратную. В 2000 г., в числе других документов об Алексии, эта грамота находилась в Государственном архиве Рязанской области.