В то время Афинская церковь уже имела ранг митрополии, которой подчинялись епископы Коронеи (Беотия), Давлии (Фокида), Эврипа, Орея, Кариста, Портма и Авлона (остров Эвбея), Андроса, Скироса и Сиры (Кикладские острова). С Афинами и Аттикой в Средние века связана деятельность нескольких знаменитых подвижников и устроителей монашеской жизни. В Аттике подвизался Лука Фокидский (середина X в.), который, согласно одной из версий его Жития, принял монашеский постриг около 910 г. именно на Акрополе. На рубеже XI–XII вв. на горе Миуполь, на границе Аттики и Беотии, поселился Мелетий Новый, основавший ряд монастырей в Аттике. В XI в. был обновлён монастырь Дафни в окрестностях города, стоявший заброшенным в течение нескольких веков. Из афинских иерархов средневизантийского периода исследователи упоминают гимнографа и юриста Николая Агиофеодорита (XII в.), которому посвящена надгробная речь митрополита Евстафия Фессалоникийского. В 1182 г. Афинским митрополитом был поставлен Михаил Хониат – писатель, чьи сочинения являются одним из источников сведений о жизни византийской провинции. Из них исследователям известно о разорительных поборах со стороны императорских чиновников, которые ложились тяжёлым бременем на его паству, о набегах пиратов, убежищем которых стал даже Пирей, о некоторых афинских монастырях. Желание увидеть в своей пастве истинных наследников древних афинян, равно как и надежда на улучшение положения Афин, связанная с политическими мероприятиями императора Андроника I Комнина, сменились со временем в письмах и речах митрополита Михаила бесконечными жалобами на запустение города, в его время уже не имевшего ничего общего с древними Афинами. Ведя активную переписку с Константинополем, митрополит Михаил добился улучшения положения населения Афин и закрепления за церковью ряда территорий, в том числе города Оропа, бывшего предметом спора между Афинами и Беотией. В его время к Афинской митрополии помимо перечисленных выше епископий относились Менденица (Фессалия), Мегара и остров Эгина. В результате распада Византийской империи в начале XIII в. положение города ещё больше ухудшилось. В 1203 г. пелопоннесский архонт Лев Сгур попытался захватить Афины, однако митрополит Михаил Хониат сумел отразить его нападение на Акрополь. В начале 1205 г. он передал город силам крестоносцев под предводительством маркиза Бонифация Монферратского, Афины вошли в состав латинского Фессалоникийского королевства. С этого времени и до османского завоевания в XV в. Афины принадлежали различным латинским правителям. Бонифаций Монферратский отдал Афины в лен французскому рыцарю Оттону де ла Рошу, ранее получившему в лен и Беотию. Таким образом, в рамках королевства (а затем и независимо от него) образовалось новое государство – Афинская сеньория (с 1260 г. – Афинское герцогство). Центром его был город Фивы, более богатый и благополучный в то время, чем Афины. На территории Аттики были созданы феодальные владения французских рыцарей, греческие землевладельцы лишились права свободно располагать своими землями и были обложены высоким налогом. Грекам также был закрыт доступ к государственным должностям.