Он ничего не знал о русском расколе, а старообрядцы не предупредили, что после прибытия в Буковину ему придётся подвергаться присоединению к старообрядчеству как еретику. Ему лишь объяснили, что «необходимо будет принять отца духовного из наших священников, и что духовник предложит то необходимое для присоединения церковного согласно правилам св. отец и что должно быть исполнено без всякого прекословия». После собеседований, проходивших при помощи переводчика-серба Константина Огняновича, 15–16 апреля 1846 г. был заключён договор, по которому Амвросий должен был «жить в Белой Кринице на всём монастырском довольствии», определённое денежное содержание предлагалось его сыну Георгию. Со стороны митрополита было дано обязательство «поступить в староверческую религию верховным пастырем над всеми духовными и мирскими людьми, состоящими в староверческой религии, учинить церковное присоединение и поставить в наместника себе другого архиерея». Через месяц с паспортом казака-некрасовца Амвросий отправился в исполненный трудностей путь в Вену, куда прибыл 28 июня 1846 г. В столице он был представлен императору Фердинанду I. Вместе с просьбой о предоставлении австрийского подданства и разрешении вступить в должность верховного пастыря староверческих обществ Амвросий представил императору свою ставленую грамоту, выданную Патриаршей канцелярией, записку, дозволявшую Амвросию служить литургию в одной из константинопольских церквей (записка доказывала, что Амвросий не был лишён сана и не находился под запрещением), и бумагу, подписанную Амвросием и Павлом (Великодворским), удостоверявшую, что митрополит будет находиться на монастырском иждивении, не требуя казённых средств. Император «обнадёжил, что по справке всевозможное удовлетворение самого его и староверцев учинено будет». Австрийская государственная канцелярия отправила распоряжение императорскому послу в Стамбуле графу В. Штюрмеру собрать по дипломатическим каналам сведения о личности и деятельности бывшего Боснийского митрополита, три донесения поступили в декабре 1846 г. Ранее Павел усиленными просьбами добился разрешения отправиться в Белокриницкий монастырь и там ожидать окончательного ответа из государственной канцелярии. Амвросий прибыл в Белую Криницу 12 октября 1846 г. и был принят с необычайной торжественностью. 15 ноября 1846 г. императорская придворная канцелярия проинформировала письменно галицийское земельно-губернаторское управление о том, что Амвросию разрешено прибыть в Буковину и там отправлять функции рукополагающего епископа, согласно Высочайшему распоряжению от 18 сентября 1844 г., которым было утверждено существование Белокриницкого старообрядческого («липованского») монастыря и дозволялось старообрядцам привезти из-за границы епископа. 3 марта 1847 г. Амвросию было даровано австрийское подданство. Между тем уже 28 (по другим данным, 29) октября 1846 г. произошло присоединение Амвросия к старообрядчеству. Этому предшествовало активное обсуждение старообрядцами вопроса о чине приёме Амвросия. Павел (Великодворский) считал, что приём должен совершиться третьим чином, т.е. через отречение от ересей и покаяние.