Дисциплинарная строгость Арсения считалась образцовой, к его совету в затруднительных случаях не раз обращались другие архиереи, в том числе члены Синода. Он много сделал для повышения образовательного уровня священнослужителей епархии. Застав славяно-латинскую грамматическую школу в Ростове в состоянии крайнего упадка, Арсений в 1747 г. перевел ее в Ярославль, где, объединив со славяно-русской грамматической школой, основал духовную семинарию. Он обращал внимание Синода и на тяжкий ущерб, причиняемый в ходе разборов духовенства, когда церковно- и священнослужители и их дети записывались в тягло (т.е. податное сословие) или определялись в рекруты (солдаты). В 1748 г. Арсений просил Синод о разрешении оставить 4395 рублей, подлежавших отсылке в Коллегию экономии, на нужды текущего ремонта обветшавших зданий Ростовской епархии. При этом он указывал, что доходы Ростовской кафедры составляют не более 7748 рублей в год, а расходов на неотложные нужды требуется 32481 рублей. В 1749 г. за архиерейским домом и двумя приписанными к нему монастырями числилось 16340 крестьян, с которых в Коллегию экономии требовалось вносить 3277 рублей (именным указом от 30 сентября 1757 г. управление церковными вотчинами было передано отставным офицерам). По благословению Арсения в 1743 г. был впервые совершен крестный ход из Ростова в Ярославль с чудотворной Владимирской иконой Божией Матери. В тот же год в торжественной процессии вокруг Рубленного города были обнесены мощи святых князей Василия и Константина Ярославских. По инициативе Арсения состоялось открытие и прославление мощей Ростовского святителя Димитрия (Туптало). 21 октября 1752 г. Арсений лично освидетельствовал его мощи, обретенные в церкви Зачатия Пресвятой Богородицы ростовского Спасо-Иаковлевского монастыря. Для хранения мощей была сооружена каменная гробница. Арсений распорядился записывать все чудеса, совершавшиеся у гроба святителя, в специальные тетради. Первая тетрадь с записями 22-х чудес от гроба святителя Димитрия была передана духовнику императрицы Елизаветы протоиерею Ф.Я. Дубянскому; всего же в Синод было отправлено 7 тетрадей. В январе 1757 г. мощи Димитрия были обследованы комиссией Синода, в состав которой помимо Арсения входили Суздальский митрополит Сильвестр (Гловатский) и архимандрит нового московского Симонова монастыря Гавриил. 19 марта 1757 г. Синод постановил, что останки Димитрия Ростовского «за самые святые мощи почитать должно», но одновременно предписал Арсению произвести в консистории тщательное расследование по фактам чудесных исцелений и представить отчеты. В ответ Арсений просил избавить его от этого поручения и указал, что подобными расспросами можно заронить в сердца необразованного народа смущение, и что процедура расследования приведет, наоборот, к сокрытию чудес. 22 апреля 1757 г. последовал указ об открытии святых мощей, а в 1758 г. Синод утвердил службу святителю Димитрию Ростовскому, составленную по просьбе Арсения Переславль-Залесским епископом Амвросием (Зертис-Каменским). При подготовке канонизации Димитрия Арсению Мацеевичу пришлось преодолеть как препоны со стороны архиереев – последователей архиепископа Феофана (Прокоповича), так и противодействие местных вождей старообрядчества, которые с распространением почитания Димитрия Ростовского утратили значительную часть своего авторитета в народе. В августе и сентябре 1750 г. по его распоряжению в г. Романове были разобраны три старообрядческие часовни, находившиеся в них иконы переписаны с троеперстным перстосложением. Вскоре Арсению пришлось оправдываться перед Синодом по жалобе старообрядца П. Волчкова, обвинившего архиерея в осквернении церквей и поругании образов.